如何将分子变成机器

2016年的诺贝尔化学奖颁给了Jean-Pierre Sauvage (索瓦),Sir J. Fraser Stoddart (史托达特爵士),和Bernard L. Feringa (费伦加),这是因为他们开发出了比头髮还要细上千倍的分子机器,这是关于他们如何将化学分子连结在一起并设计出各种机器,包括微型电梯,马达以及微型肌肉的故事。
 
你到底能製造出多小的机器?这是得过诺贝尔奖的费曼(Richard Feynman)在1984年的一个前瞻性的演讲中一开始所提出的问题,费曼著名的事蹟就是他在1950年代对奈米科技发展所做的预测。赤著脚,上身穿著一件粉红色的polo衫,下身是一条哔叽短裤,他转过身来面对听众说道“现在让我们来谈谈那个製造具有可移动的零件的微小机器的可能性吧”。
 
他坚信製造奈米尺度大小的机器是可能的,其实这类机器在自然界本就存在,他用细菌的鞭毛为例,那是状如木塞起子的螺旋状巨大分子,当它们旋转时可让细菌向前进行。但是人类 – 拥有一双巨大的手掌 – 真有可能製造出那种小到要用电子显微镜才能看到的机器吗?
 
一个对未来的憧景 ─ 分子机器将在25-30年内出现
 
一种可能性就是先製造出一双比你的手要小的机器手,用来做出一双更小些的手,继续用之做出更小的手,如此持续做到产生一双极度微小的手,用来製造同样微小的机器。费曼说“这曾被试过,但未成功”。
 
另一个费曼比较有信心的策略,那就是用由下而上的方法来製造这种机器。他的想法在理论上的架构方式是将不同的物质,例如硅,先喷洒在一个表面上,一层原子上面再喷上一层原子,接著将某些层中的部分原子溶解后移除,製造出一些可利用电流控制其移动的零件。费曼对未来的憧景,是利用这样的架构方法来製造一个微型相机的快门。
 
这个演讲的目的是在鼓舞在座的研究工作者,让他们对所相信的可能性去测试其极限。当费曼将讲完而要阖上他的笔记时,他望向台下的听众,以有些淘气的语调说道“…祝你们重新设计各种所熟悉的机器时会有一段快乐的时光,试试看你们是否能做到,给它25-30年,将会有一些实际的用途。到底可以有何用处,我也不知道”。
 
但是费曼以及在座中的研究工作者们在当时所不知道的,其实踏向分子机器的第一步已经跨出,只是以一个与费曼所预测的方法完全不同的方式来进行的。
 
机械式互锁的分子
 
二十世纪中期,为了创造出更前端、更複杂的分子结构,化学家试著合成出一些锁链状分子,其结构是以环形的分子连锁在一起。达成这项目标的人不仅仅是做出了一种惊人的新型分子,更引入了一种新的键结方式。一般而言,分子之间可经由很强的共价键连结在一起,那是一种原子之间共享电子所形成的键结。但一个梦想中新的机械式键结,则是利用“机械互锁”的方式达成,不牵扯到原子之间直接的作用。
 
许多实验室在1950与1960年代纷纷发表了各式分子锁链的合成,然而他们複杂的合成方法仅能製造少量的产物,大大侷限了应用方面的可能性。比起应用化学,这些研究的进展不如说是满足了化学家们的好奇心而已。即便一直到1980年代早期,长期的挫折使得分子锁链的研究徒剩一片愁云惨雾。重大的突破发生在1983年,法国化学家索瓦所领导的研究,引入了一个很普通的铜离子,成功掌握了这个型态的分子。
 
索瓦利用铜离子吸引分子
 
如同时常发生在科学研究中的情形,重要的提示往往是从不怎麽相关的领域出现的。索瓦早期是在研究光化学,在此领域中,有化学家们利用一种分子错合物捕捉太阳能来驱动化学反应。当索瓦正在建构一个具有光化学活性之错合物的模型时,突然注意到这个模型和连锁分子之间有著重要的连结:两个分子围绕著中心的铜离子。
 
这个灵光一现的想法使得索瓦的研究方向有了戏剧性的转变。他的研究小组利用这个光化学的错合物为模型,先合成出一个环形分子以及一个半月型的分子,接著使用铜离子将二者吸引过去(图一),第二步是利用半月型的分子和第三个分子产生化学反应形成第二个环,也就合成了那个锁链分子的头一个连结。移除铜离子后,就成功产生了预期中的连锁分子。
 
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探讨化学反应时,产率(反应物转变为产物的比例)是化学家注重的关键之一。在索瓦导入这个合成方法前,化学家合成连锁分子的产率仅仅只有很小的比例,而经由铜离子吸引分子的方法,可以让连锁分子的产率提高到42%。突然间,连锁分子就不再只是满足化学家的好奇心的玩具了。
 
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藉由这个突破性的合成方法,索瓦就这麽为拓朴化学(topological chemistry)注入了一泉活水。这个领域的化学家 ─ 常透过金属离子 ─ 可以製造出包含分子锁链以及分子结在内的各种更趋複杂的连锁分子。索瓦和史托达特(详见后文)也成为了这个领域的先驱者,他们的研究室做出了包含三叶草形、波罗缅环(Borromean ring)以及所罗门环(Solomon’s knot)在内各式各样的连锁分子(图二)。
 
然而这样的艺术性不是2016年的诺贝尔化学奖强调的,让我们把目光转回分子机械吧。
 
…迈向分子机械的第一步
 
索瓦很快就注意到这种被称为交环烷(catenane,由拉丁文的链catena衍伸而来)的新型态分子,不仅仅是一个合成上的里程碑,更是通往分子机械的一大步。一个可以完成多项工作的“机械”,必须至少由数个可以相对移动的小零件组成,而两个机械式互锁形成的分子环便满足了这个条件。1994年,索瓦的研究小组成功製作出了可以经由外在施加能量,控制其中一个环转动的交环烷,这正是非生物型的分子机械开始绽放枝枒的第一步。
 
通往分子机械的下一步,则是由一位成长在没有电力和现代化设备的苏格兰农田的化学家所贡献的。
 
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史托达特将分子轮轴穿过一个分子环
 
在孩提时期,史托达特并没有电视或电脑。不过,为了让自己有事情可忙,他玩拼图,因此训练出了化学家所需要的一个技能:辨认形状以及观察它们如何被连接在一起。他之所以被化学吸引,也因为期望有机会成为一位分子艺术家 ─ 能够塑造出从未有人见过的形状。
 
2016年诺贝尔化学奖所表彰的这些分子创作中,史托达特发展的一个创新的分子也利用了化学的潜力来设计互相吸引的分子。在1991年,他的研究团队建造了一个缺电子的开环分子以及一个具有两个多电子位置的长棍,或可称为轮轴(图三)。当两个分子在溶液中相遇时,缺电子分子会被多电子分子吸引过去,然后分子轮轴穿过开环分子。下一步,研究团队将开环的开口两端相接,使其成为完整的环状而能留在分子轮轴上。他们因此以高产率创造出了轮烷(rotaxane),一种环状并以机械的方式套接于轮轴上的分子。
 
史托达特于是利用环的自由度,使其沿著轮轴移动。当他加热时,分子环就像一个微小的区间车,在多电子的两端间前后跳动(图三)。到了1994年,他能完全掌控分子环的移动,因而摆脱了化学系统中掌控分子移动的随机性。
 
一台电梯、一块肌肉与一个极小的电脑晶片
 
自1994年以来,史托达特的研究团队已经使用多种轮烷来建造许多的分子机器,包括一台可将自己提高0.7 奈米的分子电梯(2004年,图四)、一个能够折弯金箔片的人造分子肌肉(2005年)。
 
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与其他研究者合作的过程中,史托达特也发展出一个以轮烷为基础、具有 20 kB 记忆体的电脑晶片。现在电脑中所使用的电晶体虽然非常微小,不过和以分子为基础的电晶体相比则是巨大无比。研究者相信分子电脑晶片可能会像当年以硅为基础的电晶体一样,掀起电脑科技的大变革。
 
索瓦也在研究轮烷的潜力。在2000年时,他的研究团队成功将两个有环状结构的分子穿在一起,形成一个具有弹性的结构,类似人体的肌肉纤维(图五)。他们也建造了像是马达一般的分子,其中轮烷分子的环可交替变换方向地旋转。
 
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费伦加建造了第一个分子马达
 
就像史托达特,费伦加在农场长大,而且也被化学那无穷可能的创造力所吸引。如同他曾在一次访问中所表达的:“也许化学的力量不只在理解,也包括创造过去不存在的分子与材料…”
 
在1999年,当费伦加製作出第一个分子马达时,他用了一些聪明的技巧使它只往同一个方向旋转。一般而言,分子的运动是随机的;平均来说,一个旋转的分子往右转和往左转的次数相当。但是费伦加设计了一个在机械上受到限制的分子,使得它只能往特定的方向转动(图六)。
 
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该分子是由类似两个小的转子叶片(rotor blade)构成,并由两个具有平面结构上的碳以双键连结在一起。每个转子叶片上都连接上一个甲基,转子叶片的这个甲基以及叶片部分以类似棘轮(ratchet)的方式,强迫分子只能往同一个方向转动。当分子受一道紫外光脉衝的照射,其中一个转子叶片会以双键为中心跳转180度,接著棘轮移动到位。随著下一道紫外光脉衝,转子叶片会再转180度,这个步骤接著持续下去,叶片便一圈又一圈的往同一个方向转动。
 
最初的马达并不快,但是费伦加的研究团队优化了它。2014年,马达已经可以达到每秒一千两百万转。2011年,研究团队也建造了一个四轮驱动的奈米车,分子底盘将四个具有轮子功能的马达接在一起,当轮子转动时,车子便能在一个表面上往前移动(图七)。
 
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分子马达让一个小玻璃圆柱转动
 
在另一个令人惊叹的实验中,费伦加的实验小组用了分子马达去转动一个长28微米(10-6 m)的玻璃圆柱(比分子马达要大10,000倍)。在此实验中,他们将这些马达置入一个液晶(一种液体但具有晶体的整齐结构)中,只有百分之一的液晶中含有分子马达,但是当研究者让马达开始转动时,液晶的结构被马达改变。当他们将玻璃圆柱放在液晶上时,它随著马达所提供的动作而转动。(这个过程的影片可以在此处下载:www.nature.com/nature/journal/v440/n7081/suppinfo/440163a.html)
 
一个用来製造的分子的工具箱
 
这些由索瓦,史托达特,费伦加在发展分子机器时所做的突破性方法,产生了一个含有各种化学结构的工具箱,可让全世界各地的研究者用以建造出愈发先进的创作品。其中最精采的例子是做出一种分子机器人,能将胺基酸分子抓住然后将它们连接起来,那是在2013年运用轮烷所建造的。
 
另有研究者将分子马达接在聚合物的长链上,形成一个错综複杂的网状结构,当那些分子马达受到光的照射时,它们将聚合物卷成一些紊乱的束状物,光的能量因此而储存在分子中,假若这些研究者能找出方法回收这些能量,就可发展出一种新的太阳能电池。这种材料也会因为马达造成的缠绕而收缩,可以用来发展对光有反应的感应器。
 
远离平衡 ─ 朝一个新而有活力的化学迈进
 
一个2016年诺贝尔化学奖所表彰的重要发展,就是将分子系统带离“平衡”。所有的化学反应都会趋向平衡 ─ 也就是一个较低能量的状态 ─ 但这个过程也可以看成是一种僵局。这麽说或许有点难以理解,让我们用生命这个简单的例子解释一下吧:当我们进食的时候,身体从食物中取得能量,并将体内的分子系统推离平衡状态,进入具有较高能量的状态,接著生物分子用这些能量驱动生命所需的化学反应。然而一旦我们体内的化学反应真正达到平衡时,我们却将会死去。
 
正如生命中的化学分子,索瓦、史托达特以及费伦加所建构的人造分子系统也是在执行一个有控制的任务。化学因此朝著新的方向踏出了第一步,虽然在此初期阶段我们还看不出来把机械缩小会带来什麽样的好处,但时间的潮流已经证明了同样的想法可以为电脑科技带来革命性的突破。从机械发展的观点看来,现在的分子机械差不多正值1830年代电动马达的处境 – 那时候的科学家仍然不晓得能够转来转去的轴和轮胎,竟会是现代火车、洗衣机、电风扇,甚至是食物调理机的基石。
 
自费曼那前瞻性的演讲到现在,已经过了32年,我们仍然只能猜测未来令人兴奋的发展。然而我们已经有办法回答费曼当初的问题:“你到底能製造出多小的机器?”至少比一根头髮小了一千倍!